Il monastero di Sintra come doveva apparire nel Quattrocento, secondo la ricostruzione di George Vivian del 1839.

La storia del castello ebbe inizio nel medioevo quando sul sito si trovava una cappella dedicata alla Madonna della Pena, costruita in cima ad una collina dominante Sintra. Secondo la tradizione questa cappella era stata costruita a seguito di un'apparizione miracolosa della Madonna.

Nel 1493, re Giovanni II del Portogallo accompagnò sua moglie la regina Eleonora in un pellegrinaggio sul sito per adempiere ad un voto. Il suo successore, Manuele I fu anch'egli particolarmente devoto al santuario ed ordinò la costruzione di un vero e proprio monastero sul sito, affidandolo all'ordine di San Girolamo. Per secoli il monastero di Pena divenne un luogo di meditazione, isolato, con la presenza di massimo diciotto monaci.

Nel XVIII secolo il monastero venne pesantemente danneggiato da una tempesta di fulmini, ma fu il grande terremoto di Lisbona del 1755 a decretarne la fine, riducendolo completamente in rovina. Ad ogni modo la cappella (con le sue sculture in marmo ed alabastro attribuite a Nicolau Chanterene) scamparono miracolosamente al danno.

 Il palazzo in costruzione nel 1850

Per decenni le rovine rimasero al loro posto, ma attirarono l'attenzione del giovane Ferdinando II che, nel 1838, decise di acquisire l'antico monastero e tutte le terre circostanti per sé, oltre al vicino Castelo dos Mouros. L'attuale costruzione, realizzata dopo il 1840 su impulso di Maria II di Braganza che era desiderosa di fare un regalo di nozze al marito Ferdinando, venne progettata dal geologo e barone tedesco Wilhelm Ludwig von Eschwege, architetto dilettante, mentre gli interni vennero curati dall'architetto Julius Eugen Ruhl.[1]

Dopo la morte di Ferdinando, il palazzo passò in eredità alla sua seconda moglie, Elisa Hensler, contessa di Edla. Quest'ultima decise di vendere il complesso a re Luigi I del Portogallo che lo utilizzò come residenza estiva per la famiglia reale portoghese, ma anche come luogo di rappresentanza; qui ad esempio fu servito il pranzo ufficiale in occasione della visita di re Edoardo VII del Regno Unito nel 1903. Nel medesimo periodo il palazzo ospitò anche il noto compositore Richard Strauss durante una sua visita. Nel 1889 il castello venne acquistato dallo stato portoghese e, dopo la rivoluzione repubblicana del 1910, venne trasformato in un museo. L'ultima regina del Portogallo, Amalia, trascorse la sua ultima notte al castello prima di lasciare il paese alla volta dell'esilio. Quando vi tornò nel 1945, chiese di poter visitare nuovamente il palazzo, da sola, in quanto era uno dei suoi preferiti.

Il palazzo si trova oggi sotto la tutela dell'UNESCO, organismo dal quale è stato inserito nel Patrimonio dell'umanità (come tutto il centro storico di Sintra) nel 1995, e il 7 luglio 2007 è stato eletto una delle 7 meraviglie del Portogallo.