Secondo alcune fonti storiche un primo insediamento umano - denominato Albareto[1] - sorse nelle immediate alture dell'attuale territorio comunale di Monterosso. Il villaggio, nel quale sono state rinvenute alcune sepolture dei Liguri preromani[2], fu poi distrutto nel 643[2] dai Longobardi di re Rotari.

Al IX secolo è datato il borgo medievale di Monterosso, sorto alla foce del torrente Buranco che probabilmente fu il limite estremo dei possedimenti Obertenghi nella zona del Mesco.

Dopo la battaglia dell'anno 1016 il pericolo costituito dalle aggressioni saracene andò molto riducendosi: cominciò così a verificarsi una migrazione di popolazioni dai colli verso il mare e la fondazione dei primi villaggi lungo la costa.

Il paese viene citato per la prima volta in un documento datato al 1056[1] nel quale Guido degli Obertenghi, figlio di Adalberto II, effettuò alcune donazioni in loco Monte Russo[2]. Nell'XI secolo, con la decadenza della Marca obertenga, il possesso del feudo passò ai conti Fieschi e - dal XII secolo - ai locali signori di Lagneto, antagonisti sia degli stessi conti fliscani che dei Malaspina.

Nel 1201 i signori di Lagneto stipulano una convenzione con la repubblica genovese. Nel 1214 la comunità di Monterosso erige le prime difese contro i predoni saraceni.

Il XIII secolo vide il territorio di Monterosso, così come l'intera zona delle Cinque Terre, diventare terra contesa tra la Repubblica di Genova e quella di Pisa per il suo controllo politico e per quello dei traffici commerciali di questo importante tratto del levante ligure. Entrato ben presto nell'orbita politica di Genova, il borgo levantino fu occupato dai Pisani nel 1241 e solamente nel 1254[1] tornò ai Genovesi.

Memoria del passato e delle continue lotte sono testimoni il castello, con la sua allungata cinta muraria che comprende tre torri cilindriche, la torre Aurora a picco sul mare e la torre medievale nel centro abitato davanti alla parrocchiale di San Giovanni Battista.

Consolidati i rapporti e le alleanze con Genova, Monterosso fu eletta al titolo di podesteria nell'ambito del Capitaneato di Levanto. Con il dominio genovese il territorio conobbe un notevole sviluppo agricolo - con l'intensificazione della coltivazione del grano nella prima campagna e la coltivazione della vigna lungo i caratteristici terrazzamenti (le cosiddette "fasce") in prossimità della costa - e dell'attività marinara; a tal proposito già nel XVII secolo[1] è menzionata una tonnara nelle acque antistanti Punta Mesco.

La parte più antica del borgo è raccolta sotto il castello, nella vale del torrente Buranco. Più tardi il paese si è sviluppato sull'altra sponda del torrente e sul piano dell'insenatura, delimitata a levante dalla punta Corone e a ponente dalla scogliera della torre Aurora.

Come gran parte delle coste italiane Monterosso fu esposto alle razzie dei corsari barbareschi. Una flotta di dieci vascelli al comando dell'ammiraglio e corsaro ottomano Dragut l'8 luglio 1545 aggredì Monterosso che riportò sia gravissimi danni materiali che il rapimento di donne e bambini, imprigionati per pretenderne un riscatto o per venderli come schiavi[3].

Con la dominazione francese, Napoleone Bonaparte incluse il borgo dal 2 dicembre 1797 nel Dipartimento del Vara, come capoluogo, all'interno della Repubblica Ligure. Dal 28 aprile 1798 con i nuovi ordinamenti francesi, il territorio di Monterosso rientrò nel I cantone, con capoluogo Levanto, della Giurisdizione di Mesco e dal 1803 centro principale del I cantone di Levanto nella Giurisdizione del Golfo di Venere. Annesso al Primo Impero francese dal 13 giugno 1805 al 1814 Monterosso venne inserito nel Dipartimento degli Appennini.

Nel 1815 fu inglobato nella provincia di Levante del Regno di Sardegna, così come stabilì il Congresso di Vienna del 1814, e successivamente nel Regno d'Italia dal 1861. Dal 1859 al 1927 il territorio fu compreso nel VI mandamento di Levanto del circondario di Levante della provincia di Genova prima e, con la sua istituzione nel 1923, della provincia della Spezia poi.

Nel 1863 assunse l'odierna denominazione di "Monterosso al Mare"[4].

Dal 1973 al 31 dicembre 2008 ha fatto parte della Comunità montana della Riviera Spezzina, quest'ultima soppressa con la Legge Regionale nº 24 del 4 luglio 2008.[5]

Il 25 ottobre 2011 una violenta perturbazione ha colpito il levante ligure (bassa e media val di Vara, val di Magra e Cinque Terre) e la Lunigiana (provincia di Massa-Carrara)[6] con esondazioni, danni, vittime e dispersi in diverse località del territorio ligure e toscano. Tra i comuni più colpiti c'è anche Monterosso al Mare (già interessato nel 1966 da un analogo fenomeno alluvionale) dove le precipitazioni intense hanno provocato molteplici danni alle abitazioni e alle attività commerciali del centro storico (valutati dallo stesso sindaco intorno ai 37 milioni di euro[7]) e ai collegamenti ferroviari con le stazioni di Levanto (nord) e Vernazza (sud). Danneggiamenti sono stati registrati anche nella locale parrocchiale di San Giovanni Battista dove oltre due metri di acqua e fango hanno invaso i locali della chiesa, della sagrestia e della canonica[8].

  Lo stesso argomento in dettaglio: Alluvione dello Spezzino e della Lunigiana del 25 ottobre 2011.

Dal 2015 al 2017 ha fatto parte dell'Unione dei comuni delle Terre Verticali, di cui ne era la sede dell'unione.