Des traces d'enceintes néolithiques sont présentes sur les collines environnantes[1].

Le village de Peillon a été cité pour la première fois en 1150. La paroisse de Peillon était alors rattachée à l'abbaye de Saint-Pons. Le Pape les transfère sous l'autorité des chanoines de Saint-Ruff de Valence en mai 1154. Peille et Peillon n'ont formé qu'une seule et même entité jusqu'en 1235, date à laquelle elles furent séparées. Cependant elles conservaient la même administration consulaire[1].

À la fin du XIIIe siècle, Bérenger Cays fut coseigneur du Peillon et du Touët[2].

Peillon passa sous l'autorité savoyarde en 1388[1]. Le fief peillonais est partagé entre de nombreux seigneurs jusqu'à la Révolution. Parmi ceux-ci se trouvent les Caïs, les Tonduti, les Borriglione ou encore les Barralis[1] les Roux. En 1792 les révolutionnaires français occupent le village qui se trouve ensuite rattaché à la France. Les Peillonais retrouvent alors, par un vote, leur place au sein de la République naissante[1].

De 1814 à 1860, Peillon redevient brièvement sarde avant qu'elle ne soit rattachée définitivement à l'Empire à cette date[1].

En 1948, le hameau de Sainte-Thècle, au pied de la commune, devint le siège de l'administration du village[1].