Dédiée à la Vierge et célébrant la Présentation de Marie au Temple, l'église est datée entre 1050 et 1075[1]. Elle fut potentiellement érigée à l'emplacement d'une précédente église byzantine, elle-même ayant pris place sur les ruines d'un temple en l'honneur d'Athéna ou de Déméter[2],[3].

L'édifice ne fut pas épargné par la guerre d'indépendance grecque, notamment les bombardements depuis l'Acropole lors du troisième siège d'Athènes en 1826, si bien que la chapelle sainte-Barbara fit l'objet d'une rénovation par Ioánnis Préntzas à la fin du conflit[4].

En 1834, les projets d'aménagement urbain de la nouvelle capitale de la Grèce, voulus par le roi Othon Ier et confiés à Leo von Klenze, prévoyaient la destruction de l'édifice dans le cadre du percement de la rue Ermoú. Le monument fut cependant sauvé de la démolition grâce à l'entremise du roi de Bavière, Louis Ier[1],[5] puis protégé par le roi Othon[5]. Après la destitution d'Othon près de trois décennies plus tard, l'église fut à nouveau menacée, en août 1863, par une décision du gouvernement provisoire (el) de Benizélos Roúfos, mais finalement sauvée par l'intervention des fidèles et du métropolite d'Athènes, Theófilos (el)[4].

Depuis 1931, l'église présente la particularité d'appartenir à l'université nationale et capodistrienne d'Athènes[6],[7],[1]. Ce changement de propriété occasionna des campagnes de restauration dans les années 1930, qui se succédèrent jusqu'en 1986[2].