Postojnagrottan har blivit formad och skapad av vatten från floden Pivka. De äldsta inskriptionerna är från 1500- och 1600-talet. Under 1700-talet blev grottan centrum för grottforskning.[1]

Under 1800-talet byggde ryska straffångar en stenbro mitt i grottan, "ryska bron". Under andra världskriget använde nazisterna grottan som förvaringsplats för vapen. Grottan beskrevs för första gången av Janez Vajkard Valvasor på 1600-talet. Nya delar av grottan upptäcktes 1818 av Luka Čeč, när han skulle förbereda grottan för ett besök av den österrikiske kejsaren Frans I. Det var även år 1818 som man installerade ljus i grottan och byggde små vägar. År 1819 öppnades grottan för allmänheten och Luka Čeč blev den första guiden. Detta år besökte även prins Ferdinand av Habsburg grottan. År 1857 när den nya järnvägen mellan Wien-Ljubljana-Trieste var färdigbygd ökade besökarantalet i grottan. År 1872 öppnades den första lilla järnvägen i grottan. I början av 1900-talet gjorde man så att lokomotivet drevs av gas, men 1945 ersattes detta av ett elektriskt lokomotiv.[2] År 1884 installerade man elektriskt ljust i grottan, vilket gjorde att grottans popularitet ökade. År 1968 byggdes vägarna som än idag används av besökare i Postojnagrottan.

Grottan har alltid haft en naturligt enkel ingång som gjorde den användbar under mycket lång tid. Den har använts som lagringsutrymme, som gömställe och den har även använts som bränsledepå av tyskarna under andra världskriget. När de slovenska partisanerna förstörde bränsledepån orsakades en stor explosion som brann i cirka sju dagar och förstörde en stor del av rummen i grottan. Tyskarna förlorade därmed bränsle som de var i stort behov av.[3]