Cea mai veche prezență umană în Atena este atestată la peștera Schist, datată a fi în preajma mileniilor al IX-lea–al VII-lea î.e.n.[1] Atena este locuită permanent de cel puțin 7000 de ani.[2][3]

Până la 1400 î.e.n., așezarea devenise un centru important al civilizației miceniene, iar Acropola a fost locul unei mari cetăți miceniene ale cărei ruine pot fi recunoscute ca secțiuni ale unor ziduri ciclopiene caracteristice acestei civilizații.[4] Spre deosebire de alte centre miceniene, cum ar fi Micene și Pylos, nu se știe dacă Atena a suferit vreo distrugere în preajma anului 1200 î.e.n., eveniment adesea atribuit unei invazii doriene, iar atenienii au susținut mereu că sunt ionieni „puri”, fără influență dorică. Atena a intrat însă într-o perioadă de declin, ca și multe alte așezări ale epocii bronzului, timp de 150 de ani după aceasta.

Înhumările din Epoca Fierului, ale căror rămășițe au fost găsite la Kerameikos și în alte locuri, demonstrează că, începând cu 900 î.e.n., Atena a devenit unul dintre principalele centre comerciale din regiune, ca și Lefkandi în Euboea și Knossos în Creta.[5] Această poziție ar fi putut să fie și rezultatul poziției sale centrale în lumea greacă, al cetății sale solide de pe Acropolă și a ieșirii la mare, care îi dădea un avantaj natural față de alte orașe rivale de pe uscat, cum ar fi Teba și Sparta.

 Sculptura lui Dexileos, Muzeul arheologic Kerameikos. Intrarea regelui Otto în Atena de Peter von Hess, 1839. Atena c.1868.

Atena clasică a devenit principalul oraș al Greciei antice în secolul al V-lea î.e.n., realizările sale culturale punând bazele civilizației occidentale. El a fost depășit în cele din urmă de orașul-stat rival Sparta.[6] Până la sfârșitul antichității târzii, orașul a decăzut, după care și-a revenit în a doua jumătate a perioadei bizantine medii (secolele al IX-lea–al X-lea e.n.), și a fost relativ prosper în timpul Cruciadelor, profitând de pe urma comerțului cu orașele italiene. În 1453 a fost cucerit de Imperiul Otoman și a intrat într-o lungă perioadă de declin.

După războiul de independență al Greciei, Atena a fost ales capitală a noii Grecii independente în 1834, în mare parte din motive istorice și sentimentale. La acea vreme, era un orășel modest construit la poalele Acropolei. Regele Otto al Greciei a cerut arhitecților Stamatios Kleanthis și Gustav Schaubert să proiecteze un oraș modern demn de a fi capitală de țară.

Primul plan al orașului modern era format dintr-un triunghi definit de Acropolă, de cimitirul antic Kerameikos și de noul palat al regelui (care astăzi este sediul parlamentului grec), pentru a evidenția continuitatea între Atena antică și cea modernă. Neoclasicismul, stilul internațional al epocii, a fost stilul arhitectural prin care arhitecți bavarezi, francezi și greci, cum ar fi Hansen, Klenze, Boulanger și Kaftantzoglou, au proiectat primele clădiri publice importante ale noii capitale. Vechile moschei (Moscheea Fethiye, Moscheea Tzistarakis etc.) au fost închise și lăsate în paragină.

În 1896 Atena a găzduit primele Jocuri Olimpice moderne. În anii 1920 mai mulți refugiați greci, evacuați din Asia Mică în urma războiului greco-turc, au dus la creșterea populației Atenei; cu toate acestea, abia după al Doilea Război Mondial, după anii 1950 și 1960, populația orașului a explodat, iar Atena a început să se extindă treptat în toate direcțiile. În anii 1980 a devenit clar că poluarea fabricilor și creșterea numărului de automobile, precum și lipsa spațiului suficient deveniseră principalele probleme ale orașului. Mai multe măsuri anti-poluare au fost luate de autorități în anii 1990, fiind combinate cu o îmbunătățire substanțială a infrastructurii orașului (inclusiv autostrada Attiki Odos, extinderea Metroului din Atena, și noul aeroport internațional), care împreună au ameliorat poluarea și au transformat Atena într-un oraș mult mai funcțional.