Historia świątyni sięga połowy XI wieku, kiedy do Kijowa przybyli fundatorzy ławry i inicjatorzy ruchu monastycznego na Rusi – mnisi Antoni i Teodozjusz. Pierwszy monaster powstał w 1051[1] na naddnieprzańskich stokach – w pieczarach (ukr. печера, peczera – jaskinia, pieczara), od których pochodzi nazwa klasztoru.

W XI wieku drugi igumen Teodozjusz wprowadził bizantyjską regułę studycką, która przewidywała życie we wspólnocie klasztornej i oddawanie się nieustannej modlitwie i pracy. Już w XII wieku klasztor był uważany za miejsce cudowne i oczyszczające z grzechów. Rozwijało się w nim również dziejopisarstwo[2]: powstała tu, między innymi, Powiest’ wriemiennych lat („Powieść doroczna”), zwana również „Latopisem Nestora”, pierwsza kronika ruska. W 1539 w ławrze pochowano księcia wołyńskiego i starostę winnickiego Eliasza Ostrogskiego.

W 1603 sejm Rzeczypospolitej zwrócił dyzunitom klasztor (zarekwirowany wcześniej prawosławnym na rzecz unitów), gdzie zgodnie z tradycją jego archimandrytę miała wybierać szlachta kijowska i duchowieństwo. Przed 1642 metropolita Piotr Mohyła ufundował odbudowę w stylu barokowym zniszczonego soboru Zaśnięcia Matki Bożej (Uspieńskiego) oraz położonej nieco dalej na północ cerkwi św. Spasa na Berestowie[3]. Widoki klasztoru, które stworzył Abraham van Westerveld około 1651, wskazują, że poza murowanym soborem i cerkwią św. Spasa na Berestowie zabudowania klasztorne były jeszcze całkowicie drewniane. Obszerny opis ławry znajduje się w Peteryku Peczeskim, wydawanym wielokrotnie w wersji ukraińskiej i polskiej w XVII wieku. Wówczas działała w monasterze dobrze prosperująca drukarnia oraz warsztat graficzny. Opis i historię całego kompleksu odnajdujemy w dziele Jana Herbiniusa. wydanym w 1675 r.[4]

Klasztor został powiększony w drugiej połowie XVII i w XVIII wieku, kiedy to rozbudowano poszczególne zespoły sakralne. Zostały one wzniesione w stylu baroku kozackiego[5] (zwanego też barokiem ukraińskim[6]), który cechuje znaczna liczba wieżyczek, zdobnych ścian szczytowych i dekoracji, freski na ścianach zewnętrznych, przedstawiające z reguły postaci z historii kraju i Kościoła.

3 listopada 1941 wybuch zniszczył część soboru Zaśnięcia Matki Bożej. Według słowackiej kroniki filmowej eksplozja ta miała miejsce 20 minut po wizycie w ławrze prezydenta Słowacji Jozefa Tiso[7]. Do dziś trwają spory, kto był winny zniszczenia – radzieccy partyzanci, którzy zaatakowali kwaterujące tam wojska niemieckie, czy Niemcy.

W 1990 ławra Peczerska została zapisana wraz z soborem Mądrości Bożej (Sofijskim) na liście światowego dziedzictwa UNESCO.

Po uzyskaniu przez Ukrainę niepodległości (w 1991) władze ukraińskie i niemieckie sfinansowały odbudowę świątyni. W 2000 metropolita Włodzimierz, zwierzchnik Ukraińskiej Cerkwi Prawosławnej, ponownie ją konsekrował.

Z końcem 2022 roku państwo ukraińskie zakończyło dzierżawę soboru katedralnego Zaśnięcia Matki Bożej oraz cerkwi refektarzowej przez Ukraińską Cerkiew Prawosławną. Od 7 stycznia 2023 roku w ww. obiektach odbywają się nabożeństwa Prawosławnej Cerkwi Ukrainy.

Obecnie zespół składa się z ławry dolnej i ławry górnej.