In het gebied van het huidige Baños leefden verschillende ayllu’s, die zich er vanuit het Amazonegebied vestigden. Zij leefden van de jacht en de landbouw en onderhielden onderlinge handelsrelaties.

In de vijftiende eeuw veroverde de Incaleider Túpac Yupanqui het gebied, na hevig verzet van de oorspronkelijke bevolking. Zijn zoon en opvolger Huayna Capac bezocht regelmatig de vulkanische bronnen in het gebied. Hij verdeelde vlak voor zijn overlijden in 1527 zijn rijk onder zijn twee zonen Atahualpa en Huáscar, hetgeen leidde tot een verbeten strijd tussen de twee halfbroers waarbij Huáscar door Atahualpa werd gedood. De regio van Baños was bij de verdeling onder de heerschappij van Atahualpa gevallen, maar het werd een toevluchtsoord voor diens tegenstanders.

In 1534 werd Atahualpa op zijn beurt verslagen door Spaanse conquistadores, onder leiding van Francisco Pizarro. Het gebied maakte sindsdien deel uit van het Spaanse koloniale rijk. Nog steeds wordt in het gebied aangenomen dat in het bij Baños gelegen slecht toegankelijke nationaal park Llanganates de schat ligt verborgen waarmee Atahualpa, tevergeefs, zou hebben geprobeerd zich vrij te kopen van de Spanjaarden.

De eerste schriftelijke vermelding van Baños dateert uit 1535. Het cabildo[1] San Francisco de Quito, dat in 1534 in het leven was geroepen, schreef toen over “het gebied van de grote rivier naar Quito, ofwel het gebied Baños”. Het gebied werd toen vooral van belang geacht vanwege het goud dat er werd aangetroffen, al bleek bij een mislukte expeditie in 1541 dat het door de slechte toegankelijkheid moeilijk was om het gebied daadwerkelijk te ontginnen.

Begin 1553 vestigden zich dominicaner monniken in het gebied, met het doel de indianen in het Amazonegebied tot het christendom te bekeren. Zij gebruikten hun nederzetting Pueblo del Espíritu Santo o los Baños del Oriente (Dorp van de Heilige Geest of de Baden van het Oosten) als uitvalsbasis. Het eerste kleine klooster in het gebied, de Ermita de la Virgen of Ermita de Baños, werd kort daarna gebouwd. In 1589 kwam de nederzetting onder jurisdictie van het nabijgelegen Riobamba, dat in 1534 was gesticht en daarmee de oudste stad in het moderne Ecuador werd.

In 1697 kreeg Baños weer enige zelfstandigheid, toen op aandringen en met financiële hulp van plaatselijke notabelen en grondbezitters drie geestelijken permanent hun intrek namen in het plaatselijke klooster, dat tot dan toe slechts als tijdelijk onderkomen werd gebruikt voor geestelijken uit Riobamba.

Vanaf 1756 werd Baños bestuurd vanuit Ambato, dat in 1698 opnieuw was gesticht nadat het door een aardbeving van de kaart was geveegd en dat sindsdien een snelle groei had doorgemaakt. Baños werd daardoor meegesleept in de ontwikkeling van Ambato. Het koloniale bestuur ontdekte dat vanuit Baños een toegang naar het Amazonegebied mogelijk was, waar begerenswaardige producten zoals kaneel te vinden waren. Het stadje werd daardoor een pleisterplaats voor handelaren en reizigers. Ook onder de dominicaner monniken groeide de activiteit, doordat indianen die uit het achterland kwamen om in Baños hun producten te verkopen tijdens hun verblijf in het stadje bekeerd konden worden. De toegang tot de Amazone was overigens geen eenvoudige route. Pas in de twintigste eeuw werd er een weg aangelegd tussen Baños en Puyo. Toen de Engelse botanicus Richard Spruce in 1857 van Canelos (een nederzetting onder Puyo) naar Baños trok, deed hij daar drie maanden over.

In 1780 bereikte het verzet tegen het Spaanse bewind dat in Quito was gestart en dat verhevigde door de executie van de laatste Incaleider Túpac Amaru, in Baños een hoogtepunt. Het leidde tot opstanden, gevechten en executies. De opstand werd neergeslagen door de in de regio als buitengewoon wreed bekendstaande generaal Baltazar Carriendo.

Op 12 november 1820 verklaarde Ambato zich onafhankelijk, in navolging van de stad Guayaquil die dat op 9 oktober van dat jaar als eerste had gedaan. Om de onafhankelijkheid te effectueren sloot Ambato zich aan bij de troepen van Guayaquil. Anders dan in die stad ging in Ambato en het bijbehorende Baños de onafhankelijkheid met een bloedige strijd gepaard. In 1822 tekenden vrijheidsstrijders Simón Bolívar en José de San Martín een overeenkomst waardoor het gebied werd opgenomen in Groot-Colombia. Na het uiteenvallen van deze staat in 1830 ging Ambato met Baños deel uitmaken van Ecuador. Baños had toen ongeveer 1.000 inwoners.

Aan het eind van de negentiende eeuw vestigde de Belgische priester en filantroop Thomas Cornelis Halflants zich in Baños. Hij financierde onder meer de bouw van een nieuw klooster en van meerdere bruggen over de Pastaza, en de aanleg van een waterleiding.

In 1929 reden de eerste auto’s in Baños en in 1937 kreeg het stadje elektriciteit.

Op 2 december 1944 riep een comité van notabelen Baños uit tot hoofdstad van het kanton Baños in de provincie Tungurahua. Op 16 december werd dit door president José María Velasco Ibarra erkend. Baños kreeg daardoor een eigen gemeentebestuur, dat op 21 januari 1945 in functie trad.