ათენი მინიმუმ 5 000 წელია მუდმივად დასახლებული ადგილია.[1][2] ჩვენს წელთაღრიცხვამდე 1400 წლისთვის, ეს დასახლება მიკენის ცივილიზაციის მნიშვნელოვანი ცენტრი გახდა და აკროპოლისი იყო მიკენების მთავარი ციხე-სიმაგრე. არ არის ცნობილი სხვა მიკენური ცენტრების მსგავსად ათენიც თუ განადგურდა ჩვენს წელთაღრიცხვამდე 1200 წლისთის, რასაც დორიელების შემოსევას მიაწერენ, და რაზეც ათენელები ყოველთვის ამბობდნენ რომ ისინი არა დორიელები არამედ იონიელები იყვნენ. ასე იყო თუ ისე, ათენი სხვა ბრინჯაოს ხანის დასახლებებთან ერთად მომდევნო 150 წლის განმავლობაში ეკონომიკურმა დაღმასვლამ მოიცვა.

რკინის ხანის ნამარხები კერამიკუსში და სხვა ადგილებში აჩვენებს, რომ ძვ.წ 900 წლის შემდეგ ათენი, ვაჭრობისა და კეთილდღეობის ერთ-ერთი მთავარი ცენტრი იყო რეგიონში.[3]

ჩვენს წელთაღრიცხვამდე მე-6 საუკუნეში სოლონის რეფორმებს დიდი საზოგადო არეულობა მოჰყვა. ეს საბოლოოდ საფუძველს ჩაუყრის დემოკრატიის შემოღებას ჩვენს წელთაღრიცხვამდე 508 წელს, ათენელი კანონმდებლის კლისთენეს მიერ. ათენი ამ დროისათვის დიდი ფლოტით მნიშვნელოვან საზღვაო ძალადაა ქცეული. ისინი სპარსელების წინააღმდეგ აჯანყებულ იონიელებს დაეხმარნენ იონიელების აჯანყებაში. მომდევნო ბერძენ-სპარსელთა ომებში, სპარტასთან ერთად ათენი ბერძნულ სახელმწიფოთა კოალიციას ჩაუდგა სათავეში და საბოლოოდ გააძევა კიდეც სპარსელები, დაამარცხა ისინი მარათონისა (ძვ.წ 490) და სალამინის (ძვ.წ 580წ) ბრძოლებში. თუმცა სპარსელებისთვის ამას ხელი არ შეუშლია რომ მოდევნო ერთი წლის განმავლობაში ქალაქი ორჯერ აეღოთ და გადაეწვათ. გმირული წინააღმდეგობის მიუხედავად მეფე ლეონიდასი და მისი არმია თერმოპილეს ბრძოლაში დამარცხდა,[4] ბეოტიისა და ატიკის დაკარგვის შემდეგ კი თვითონაც ბრძოლის ველზე დაეცა.

მომდევნო ათწლეულები გახდა ცნობილი როგორც ათენური დემოკრატიის ოქროს ხანა, რომლის განმავლობაშიც ათენი ძველი საბერძნეთის მთავარი ქალაქი გახდა, მისმა კულტურულმა მიღწევებმა კი საფუძველი დასავლეთ ცივილიზაციას ჩაუყარა. დრამატურგი ესქილე, სოფოკლე და ევრიპიდე და მათი შემოქმედება იმ დროინდელ ათენში ჰყვაოდა, ისევე როგორც ისტორიკოსები ჰეროდოტე და თუკიდიდე, ექიმი ჰიპოკრატე და ფილოსოფოსი სოკრატე. პერიკლეს მეთაურობით განხორციელდა ამბიციური სამშენებლო პროგრამა, რომლის შედეგიც ათენის აკროპოლისი გახლდათ (პართენონის ჩათვლით).

ძვ.წ მე-4 საუკუნის შუა ნახევარში, ჩრდილო ბერძნული ძველი მაკედონიის სამეფო დაწინაურდა. ძვ.წ 338 წელს ფილიპე II მაკედონელმა ბერძნული ქალაქ-სახელმწიფოებისგან შემდგარი კოალიცია დაამარცხა, მათ შორის ათენი და თებესიც, ამით რეალურად ათენური დამოუკიდებლობა დაასრულა. მოგვიანებით, რომის იმპერიის შემადგენლობაში ათენს თავისუფალი ქალაქის სტატუსი გადაეცა, მისი ძალიან პატივსაცემი და სათაყვანებელი საგანმანათლებლო სკოლების გამო. რომის იმპერატორმა ადრიანემ, ჩვ.წ მეორე საუკუნეში ბიბლიოთეკის, გიმნაზიისა და წყალსადენის აშენება ბრძანა. ეს უკანასკნელი ამ დრომდე კიდევ გამოიყენება. ასევე მისი ბრძანებით აიგო რამდენიმე ტაძარი, სამლოცველო და ხიდი. მანვე დააფინანსა ზევსის ტაძარის მშენებლობის დასრულება.

გვიანი ანტიკური ხანის დასასრულისთვის, ათენი ვესტგოთებისა და ადრეული სლავური ტომების შემოსევებს დაეკნინებინა, რომელთაც ქალაქს დამანგრეველი ზიანი მიაყენეს. ამ პერიოდში აშენდა პირველი ქრისტიანული ტაძრები ქალაქში, პართენონი და სხვა სალოცავები კი ეკლესიებად გადაკეთდა. შუა ბიზანტიური პერიოდის მეორე ნახევარში, ანუ ჩვ.წ მე-9 და მე-10 საუკუნეებში ათენმა თავისი დასახლების არეალი გააფართოვა და შედარებით წარმატებული და მდიდარი იყო ჯვაროსნული ლაშქრობების პერიოდში, სარგებლობდა ე.წ იტალიური ვაჭრობით. მეოთხე ჯვაროსნული ლაშქრობის შემდეგ ათენის საჰერცოგო დაარსდა. 1458 წელს, ის ოსმალეთის იმპერიამ დაიპყრო და დაკნინების გრძელი პერიოდიც დაიწყო.

საბერძნეთის რევოლუციისა და საბერძნეთის სამეფოს დაარსების შემდეგ, 1834 წელს, ათენი ახლად დაარსებული დამოუკიდებელი ბერძნული სახელმწიფოს დედაქალაქად აირჩა, ძირითადად ისტორიული და სენტიმენტალური მიზეზებისდა გამო. ამ დროისთვის ათენი 4 000 მოსახლიან ქალაქამდე იყო შემცირებული და აკროპოლისის ფერხთით თავმოყრილი სახლებისგან შედგებოდა. საბერძნეთის პირველმა მეფემ, ოტო ბავარიელმა, თანამედროვე, სახელმწიფოს დედაქალაქისთვის შესაფერისი ქალაქის ასაშენებლად არქიტექტორები მოიწვია, მათ შორის სტამატიოს კლეანტისი და ედუარდ შუბერტი.

თანამედროვე ქალაქის პირველი დაგეგმარება მოიცავდა სამკუთხეთს, რომლის ბოლოებშიც აკროპოლისი, კერამიკოსის ანტიკური ნამარხები და ბავარიელი მეფის ახალი სასახლე უნდა ყოფილიყო, როგორც ასე ვთქვათ მჭიდრო კავშირი ანტიკურსა და თანამედროვე ათენს შორის. იმ ეპოქაში ფართოდ გავრცელებული ნეოკლასიციზმი, იყო ის არქიტექტურული სტილი, რომლის მიხედვითაც ბავარიელმა, ფრანგმა და ბერძენმა არქიტექტორებმა ახალი დედაქალაქის პირველი მნიშვნელოვანი საჯარო შენობები ააგეს. 1896 წელს, ათენმა პირველ თანამედროვე ოლიმპიური თამაშებს უმასპინძლა. 1920-ანი წლების განმავლობაში, ბერძნულ-თურქული ომის შემდეგ უამრავი ბერძენი ლტოლვილი იქნა ანატოლიიდან გამოძევებული, რამაც მნიშვნელოვნად გაზარდა ქალაქის მოსახლეობა. მეორე მსოფლიო ომის შემდეგ კი, 1950-ან და 60-ან წლებში მოსახლეთა რაოდენობამ კიდევ უფრო დიდი ზრდა განიცადა, რასაც ქალაქის თანდათანობითი გაფართოება მოჰყვა.

1980-ან წლებში ცხადი გახდა, რომ საწარმოებიდან გამოყოფილი კვამლი და ავტომობილების მუდმივად მზარდი ნაკადი, ისევე როგორც თავისუფალი სივრცის ნაკლებობა მოსახლეობის გადამეტებული რაოდენობის გამო, ქალაქის ყველაზე მნიშვნელოვან გამოწვევად ქცეულიყო. 1990-ან წლებში ქალაქის მთავრობამ მრავალი დაბინძურების საწინააღმდეგო ღონისძიება გაატარა. ამავე მიზნით გაუმჯობესდა ქალაქის ინფრასტრუქტურა, აშენდა ახალი გზატკეცილი, გაფართოვდა ათენის მეტრო და ქალაქს ახალი საერთაშორისო აეროპორტი დაემატა. ამ ყველაფერმა მნიშვნელოვნად შეამსუბუქა დაბინძურება და ათენი უფრო მეტად ფუნქციურ ქალაქად აქცია. 2004 წელს ათენმა ზაფხულის ოლიმპიური თამაშებს უმასპინძლა.