Il monaco buddhista Shōdō Shōnin (17 maggio 735 – 21 marzo 817) fondò il tempio di Rinnō-ji nel 766, seguito dal tempio di Chūzen-ji nel 784. Il villaggio di Nikkō si sviluppò attorno a questi templi. Il santuario shintoista di Nikkō Tōshō-gū fu completato nel 1617. Luogo di sepoltura di Tokugawa Ieyasu, durante il periodo Edo divenne meta di pellegrinaggi e vennero costruite molte strade per permettere un più facile accesso dalle regioni circostanti.

Le Ferrovie Nazionali Giapponesi cominciarono il servizio a Nikkō nel 1890 con la linea Nikkō, seguita dalle Ferrovie Tōbu nel 1929 con la loro linea Tōbu Nikkō. Nikkō venne istituita ufficialmente come cittadina nel 1889, come parte del distretto di Kamitsuga. Ottenne il titolo di città nel 1954 dopo la fusione con il vicino villaggio di Okorogawa.

Il 20 marzo 2006 Nikkō ha assorbito la vecchia città di Imaichi, la cittadina di Ashio (dal distretto di Kamitsuga), la cittadina di Fujihara e il villaggio di Kuriyama (entrambi dal distretto di Shioya), dando come risultato la nuova città di Nikkō. Il municipio della nuova città si trova nell'edificio che ospitava il vecchio municipio di Imaichi. A Nikko è nato Masaru Ibuka, cofondatore della Sony.