Feltételezések szerint a mai szlovén nép szláv ősei a 6. században telepedtek le először a Kárpát-medencében, a Dunántúlon és a mai Szlovénia területén. A 7. században jött létre az első szlovén állam Karantánia. 745-ben Karantánia a Frank Birodalom részévé vált, a szlávok többsége pedig lassan felvette a kereszténységet.

Az első, latin írásos szlovén nyelvemlékek, a Freising-kéziratok (szlovénül „Brižinski spomeniki”), 1000 körül keletkeztek. A 14. század során a legtöbb szlovén terület a Habsburgok birtokába került.

A középkorban a szlovénség jelentős része Magyarország területén élt.

Az Osztrák–Magyar Monarchiában szlovének lakták Krajna, Görz, Muravidék és Gradišče nagy részét, valamint Isztria, Karinthia és Stájerország egyes területeit. (szlovénül: Kranjsko, Goriško, Prekmurje, Gradišče, Istra, Koroško, Štajersko)

A Monarchia 1918-as összeomlása után a szlovének a Szerb-Horvát-Szlovén Királysághoz csatlakoztak, amely 1929-ben a Jugoszláv Királyság nevet vette fel. A második világháború alatt az ország német, olasz és magyar megszállás alatt állt 1941–1945 között. 1945 decemberétől Jugoszlávia föderatív népköztársasággá alakult, majd 1963 áprilisától szocialista föderatív köztársasággá, melyben Szlovénia önálló tagköztársaság volt. 1991. június 25-én Szlovénia kikiáltotta Jugoszláviától való függetlenségét, amit a Jugoszláv Néphadsereg (JNA) beavatkozása követett, de a támadás nem volt intenzív és határozott. Kevesebb mint két hétnyi harc után július 7-ére elhallgattak a fegyverek, véget ért a szlovéniai tíznapos háború. Kellett ehhez még a két szomszédos ország, Ausztria és Olaszország határozott fellépése, akik nem akarták, hogy a háború rájuk is átterjedjen. A NATO-ba 2004. március 29-én, az Európai Unióba első volt jugoszláv tagállamként 2004. május 1-jén lépett be, 2007. január 1-től pedig a hivatalos fizetőeszköz az euró, ezzel az első volt jugoszláv tagállam, amely az Eurózóna tagja lett. Az ország 2008. január 1-től az Európai Unió soros elnöke volt fél évig, elsőként töltötte be ezt a tisztet a 2004-ben csatlakozott 10 új tagállam közül.