הסלובנים הראשונים הגיעו לאזור סלובניה במאה השישית לספירה. לדעת חלק מההיסטוריונים, ממלכת קרנטניה הסלאבית שנוסדה במאה ה-7 על חלקים מאוסטריה כללה בתוכה את שטחה של סלובניה. בסביבות שנת 745 עבר האזור לשליטה של הפרנקים ורבים מהסלבים התנצרו. החל מהמאה ה-13 הייתה סלובניה חלק מאוסטריה על גילגוליה עד 1918.

במאה ה-19 היו הסלובנים פזורים בין מספר מחוזות של האימפריה האוסטרו-הונגרית. במאורעות "אביב העמים" של 1848 הם פתחו במאבק למען איחוד פוליטי ולאומי במדינה סלובנית אחת. הסלובנים מימשו שאיפה זו רק ב-1918, בתום מלחמת העולם הראשונה, אך לא בישות מדינית נפרדת אלא במסגרת ממלכת הסרבים, הקרואטים והסלובנים, שכונתה לימים "יוגוסלביה".

במלחמת העולם השנייה נכבשה סלובניה על ידי גרמניה הנאצית. בתקופת הכיבוש הנאצי פעלה בסלובניה תנועת התנגדות לאומית, שבראשה עמדו מנהיגים קומוניסטים. בתום המלחמה הפכה סלובניה למדינה חברה בפדרציה של יוגוסלביה הקומוניסטית, ובמסגרת זו נהנתה ממידה גדולה של אוטונומיה כלכלית ותרבותית.

ב-1989 החליט הפרלמנט של סלובניה על היפרדותה מיוגוסלביה, וב-1990 אושרה החלטה זו במשאל עם. ב-1991 הכריזה סלובניה על עצמאותה. הצבא העממי היוגוסלבי פלש ב-27 ביוני לשטחה, אולם בהתערבות האו"ם פסקה הלחימה כעבור עשרה ימים. המלחמה שהתנהלה במהלך הימים האלה נקראה מלחמת עשרת הימים. ב-1992 הכיר האיחוד האירופי בעצמאותה של סלובניה. באותה שנה התקיימו בה בחירות דמוקרטיות, וכנשיא המדינה נבחר מילאן קוצ'אן.