Als Castellum Bruninvels wurde die Burg 1246 erstmals urkundlich erwähnt. Ursprünglich eine Verteidigungsburg gegen die Grafen von Nassau, wurde sie ab 1280 Wohnburg der Grafen von Solms. Nach Teilung des Adelsbesitzes unter drei Linien und Zerstörung der Stammburg Solms durch den Rheinischen Städtebund wurde Schloss Braunfels 1384 neuer Stammsitz der Grafen von Solms-Braunfels, die als einzige der drei Linien überlebt hat und 1418 Erbe des gesamten Besitzes wurde. Nach erneuter Teilung und Wiedervereinigung besteht diese Linie noch heute.

Zwischen dem 15. und 17. Jahrhundert fanden umfassende Erweiterungen der Kernburg statt. Graf Otto II. ließ die mittelalterliche Burg um 1500 zu einer Festung ausbauen. Aus dieser Bauphase ist die spätgotische Schlosskirche erhalten. Der Stich von August Rumpf, den Matthäus Merian in seiner Topographia Hassiae von 1655 abbildete, gibt Aufschluss über den Zustand der Burg vor ihrer barocken Umgestaltung zum Schloss (ab 1680).

Während des Dreißigjährigen Krieges war Schloss Braunfels umkämpft und wurde schwer beschädigt. Durch die Unterstützung für Friedrich V. fiel Graf Johann Albrecht I. zu Solms-Braunfels unter Reichsacht. Sein Schloss Braunfels wurde 1621 kampflos von spanischen Truppen im Auftrag des Kaisers besetzt. 1629 belagerte Graf Philipp Moritz von Hohensolms erfolgreich Stadt und Schloss Braunfels. Kaiser Ferdinand II. belehnte daraufhin Johann t’Serclaes von Tilly 1630 mit dem Schloss. 1632 wurde das Schloss von schwedischen Truppen erobert, die es aber bereits 1634 wieder an die Kaiserlichen verloren. Ein Jahr später 1635 besetzte Graf Ludwig Heinrich von Nassau-Dillenburg mit einem Überraschungsangriff das Schloss. 1640 eroberten nach Belagerung die in französischen Diensten stehenden Weimaraner das Schloss. Graf Johann Albrecht II. zu Solms-Braunfels konnte es 1641 wieder in Besitz nehmen.

Graf Heinrich Trajektin (1648–93) ließ die Residenz in ein barockes Schloss umgestalten, das 1679 einem flächendeckenden Stadtbrand zum Opfer fiel. Seinem Nachfolger, Graf Wilhelm Moritz, gelang jedoch zu Beginn des 18. Jahrhunderts ein schneller Wiederaufbau. Die Planungen von ihm und seinem Baumeister Johann Philipp Meyer aus Wetzlar für den Bau eines ausgedehnten Barockschlosses um 1720 wurden jedoch nicht verwirklicht.

Mit dem Reichsdeputationshauptschluss 1803 endete die politische Selbstständigkeit des Fürsten Ferdinand zu Solms-Braunfels; das Territorium fiel an das Herzogtum Nassau. Das Schloss blieb weiterhin im fürstlichen Familienbesitz und 1828 bis 1848 Sitz der Fürstlich Solms-Braunfels’schen Regierung.

Fürst Ferdinand ließ um 1840 neogotische Umgestaltungen und Restaurierungen vornehmen. Aus der romantischen Geisteshaltung heraus, das Mittelalter neu entstehen zu lassen, entstand eine idealisierte Phantasieburg, die es in Wirklichkeit im Mittelalter so nicht gegeben hat. Vorbild für die Arbeiten war der Ausbau der Burg Rheinstein im Geist der Rheinromantik. Parallel zum Ausbau der Burg ließ Fürst Ferdinand die Dianaburg bei Greifenstein als Jagdschloss erbauen.

Ab 1880 folgten durch Fürst Georg ein zweiter Bergfried, Zu- und Anbauten von Erkern und kleinen Türmen im Stil des Historismus; Baumeister seines Geschmacks, an deren Ideen er sich mit seinen Architekten Edwin Oppler, Hugo von Ritgen und Rudolf Wiegmann orientierte, waren Eugène Viollet-le-Duc sowie Émile und Paul Boeswillwald.

Der Braunfelser Besitz ging 1970 mit dem Tod des letzten männlichen Nachkommen dieser Linie, Fürst Georg Friedrich zu Solms-Braunfels (1890–1970), auf seine Tochter, Marie Gabrielle Gräfin von Oppersdorff Solms-Braunfels (gest. 2003) über. Ihr Gemahl, Hans Georg Graf von Oppersdorff-Solms-Braunfels (1920–2003) verwaltete den Besitz über 50 Jahre und ließ das Schloss, sein Inventar sowie die zugehörigen Gebäude renovieren, restaurieren und pflegen.