Найімовірніше, острів був заселений у 6 ст. н.е. рибалками з Малайського півострова та південного Китаю. Острів нанесений на китайські карти династії Мін, що датуються 1687 роком під назвою Пуло Корнам. Походження назви Самуї невідоме. Можливо, воно походить від назви одного з місцевих дерев муі, або від малайського слова Saboey, що перекладається «безпечна гавань». Ko тайською означає «острів».

Під час Другої світової Самуї був окупований Японією.

До кінця 20 ст. Самуї був ізольованою, самостійною громадою, слабко зв'язаною з материковою частиною Таїланду. На острові навіть не було доріг до початку 1970-х років, і 15-кілометрова мандрівка з одного берега на інший перетворювалася на денну подорож крізь гірські джунглі.

Населення острова переважно живе з туризму, експорту каучуку та кокосових горіхів.

Хоча острів і виглядає зразком недоторканої природи, економічне зростання принесло не тільки вигоду місцевим мешканцям, але й помітні зміни середовища й культури, що стали джерелом конфлікту між місцевими мешканцями й новоприбулими з інших частин Таїланду та звідусіль.