Ostūnio aikšrė su Šv. Oroncijaus kolona.

Ostūnio apylinkės gyvenamos nuo akmens amžiaus. Manoma, kad miestą įkūrė mesapiai, o sugriovė Hanibalas. Tuomet jį atstavė graikai, pervadine Astu néon („Naujas miestas“).

Nusiaubtas po Romos imperijos žlugimo, miestas 996 m. atiteko normaniškai Lečės grafystei. 1300−1463 m. Ostūnis priklausė Taranto kunigaikštystei, o nuo 1507 m. atiteko Izabelei, Bario kunigaikštienei, Milano kunigaikščio Gian Galeazzo Sforza žmonai. Izabelei valdant mieste suklestėjo renesanso kultūra, ji globojo humanistus, tokius kaip vyskupas Giovanni Bovio. Mirus Izabelei 1524 m. miestas tapo kraičiu jos dukrai Bonai Sforcai, kuri ištekėjo už Lenkijos karaliaus Žygimanto Senojo. Bona valdė liberaliai ir kilniaširdiškai. 1539 m. ji liepė pastatyti bokštus pakrantėje, kad būtų apsisaugota nuo tikėtinos turkų, kurie valdė Balkanus, atakos.