La Cultura de Villanova, que sembla un antecedent de la cultura etrusca, estava estesa per Orvieto. La cultura deu el seu nom al poble de Vilanova di Castenaso, que fou on Gozzadini va descobrir el 1850 un centenar de tombes. Orvieto fou una ciutat dels etruscs anomenada a l'alta edat mitjana Urbs Vetus (també Urvetere, Urbevetus i Orbevetus). Era propera de Volsinii (Bolsena) i fins i tot alguns pensen que era la mateixa Volsinii, no localitzada, ja que se sap que els habitants de Volsinii foren traslladats a un nou emplaçament sota els romans i és possible que la vella ciutat agafés el nom de "ciutat vella" (Urbs Vetus). També se l'identifica amb Salpinum i amb Herbanum.

La ciutat no és esmentada durant l'època romana i no apareix fins al domini dels ostrogots; fou arrabassada a aquestos pel general romà d'Orient Belisari; després va passar als llombards (596) amb els quals va tenir bisbe (597) i comte (606), i als francs que la van cedir a l'església (774). Seguint la tendència general, la comuna va mirar de bestraure's del domini feudal del bisbe i ho va aconseguir al segle xi tot i que no hi ha constància escrita fins al 1137 quan la comuna va haver de signar un tractat amb el Para que augmentava l'autoritat d'aquest i convertia la ciutat en una plaça forta dels güelfs.

Pietro de Parenzi, güelf i membre d'una família romana noble fou elegit podestà el febrer de 1199 però fou assassinat pels gibel·lins el 21 de maig de 1199; la persecució contra els gibel·lins va obligar a aquestos a refugiar-se a Viterbo. Al segle xiii es va crear el Consiglio Generale dei Quattrocento (1215), i el 1250 es va elegir el primer Capitano del Popolo. En aquest temps es van construir les esglésies de San Lorenzo degli Arari, de San Francesco, de San Domenico, de Santa Maria dei Servi, i el complex monumental de Sant Agostino, així com el Palazzo Comunale, el Palazzo del Popolo i el Palazzo Papale.

El 1252 els güelfs d'Orvieto dirigits pel capità Monaldo Monaldeschi van defensar victoriosament Montalcino contra els gibel·lins de Siena, Arezzo i Pisa. El 1256 es va formar un govern d'ancians dels oficis amb un prior. El 1281, sota la protecció de Carles d'Anjou, el Papa Martí IV es va establir a la ciutat, la qual va omplir de francesos. Va romandre a la ciutat fins al 1284 quan el poble es va revoltar contra els francesos que foren expulsats i van pujar al poder la família gibel·lina dels Filipeschi. El 1290 es va iniciar la construcció de Il Duomo. El 1292 va culminar el procés organitzatiu amb la creació de la figura del signore sette. En aquest temps la jurisdicció de la comuna s'havia estes cap al Monte Amiata fins a Orbetello.

Els Filipeschi foren derrotats i expulsats l'agost del 1313, i les cases i palaus dels gibel·lins foren demolides. També hi va haver lluites religioses entre les famílies Malcorini (filoimperials) i Muffati o Beffati (papistes). El 1334 Ermanno Monaldeschi della Cervara fou el primer senyor, i va dominar fins al 1337. Els Monaldeschi van exercir la senyoria fins al 1354 quan el Cardenal Albornoz va ocupar Orvieto i la va sotmetre als dominis de l'Església. Després va estar sotmesa a diverses senyories (Rinaldo Orsini, Biordo Michelotti, Giovanni Tomacelli i Braccio Fortebraccio) fins als 1450 quan va tornar a domini de l'església de la qual ja no es va separar fins al 1860 exclòs el període napoleònic. Des del 1830 fou delegació apostòlica dels Estats Pontificis i el 1860 va quedar integrada al Regne d'Itàlia.