已知最早住在维多利亚瀑布附近的人是狩猎采集的科伊桑人。后来Tokaleya人在此定居，他们称维多利亚瀑布为Shongwe。再后来恩德贝勒人在此落脚，并称维多利亚瀑布为aManza Thunqayo。最后在这里定居的马可洛洛族的人则称之为莫西奥图尼亚，意思是像雷霆般轰轰作响的烟雾。

1851年苏格兰传教士和探险家戴维·利文斯敦听说在非洲内陆有一个大瀑布并开始寻找这个瀑布。从1852年到1856年他从赞比西河的上游向下探险一直到达海岸。1855年11月16日他成为第一个看到这个大瀑布的欧洲人。[1] 利文斯敦是从上游接近维多利亚瀑布的，在瀑布上方他越过了一个小岛，今天这个岛就叫做利文斯敦岛。利文斯敦在赞比西河上游就已经被Ngonye瀑布的景象所打动，他觉得维多利亚瀑布比上游的瀑布要壮观多了：在一团水雾下赞比西河就像是突然从地面上消失了一般。下大雨后这团水雾在数公里外就可看到。人越走近维多利亚瀑布，其轰鸣之声就越响。这个奇景至今未变。他以维多利亚女王的名字为之命名。他写道：“在英国没有这样美丽的景象，没有人能够想像出它的美景。从来就没有一个欧洲人看到过它，只有天使在飞过这里时才能看到这么漂亮的景象。”

1860年利文斯敦与约翰·柯克一起重返维多利亚瀑布并对之进行详细的研究。利文斯敦本人当时就已经理会到了这个瀑布形成的过程：“……赞比西河从它的左岸向右岸不断刻入坚硬的花岗岩。”其他早期到达过维多利亚瀑布的欧洲人有葡萄牙探险家塞尔帕·平托和英国画家托马斯·贝恩斯，贝恩斯也是最早为维多利亚瀑布画画的人。直到1905年铁路通到维多利亚瀑布，外部很少有人到达这裡。

1934年一个68.6平方公里大的跨国界的地区受到保护，从1972年开始这个地区正式成为莫西奥图尼亚国家公园。