De omgeving van Isla Navarino werd rond 1850 door anglicaanse missionarissen bezocht. Wegens ziekten en slecht weer bleven ze slechts kort.

Omstreeks 1890 kende het eiland een korte goldrush. In het begin van de 20e eeuw deed de Duitse priester en etnoloog Martin Gusinde, die van 1918 tot 1923 het Yahgan-volk onderzocht, etnografische onderzoeken.

Puerto Williams werd op 23 november 1953 gesticht onder de naam Puerto Luisa. In 1956 werd het hernoemd tot Puerto Williams. Deze naamsverandering was een eerbetoon aan de Britse zeeman en politicus John Williams Wilson, die in 1843 in de buurt van Punta Arenas het fort Fuerte Bulnes ter afgrenzing van de Chileense territoriale aanspraken en ter bewaking van de Straat Magelhaen liet aanleggen. De plaats werd vooral ontwikkeld als marinebasis voor Chili. Het marineziekenhuis met een grootte van 638 m² ging in 1960 open.[1] In 2002 werd de elektriciteitsvoorziening overgedragen van de Chileense marine aan een private onderneming.