Unalaskos salą 1741 m. atrado Vitus Beringas. Iki XVIII a. antros pusės Unalaskos ir Amaknako salose gyveno tik aleutai. Neoficialia Unalaškos gyvenvietės pradžia laikoma 1759 m. rugpjūčio 1 d., kai saloje išsilaipino rusų keliautojas ir prekeivis kailiais Stepanas Glotovas.

1763 m. saloje kilo konfliktas tarp rusų medžiotojų ir vietinių gyventojų. Aleutai sunaikino 4 Rusijos prekybinius laivus (pirklių Kulkovų „Šv. Joanas“ ir „Šventieji Zacharijus ir Jelizaveta“, Trapeznikovo kompanijos galiotus „Šv. Nikolajus“ ir „Šventoji Trejybė“). Buvo nukauti 162 medžiotojai. Po metų laivo „Šventieji Petras ir Pavelas“ kapitonas Ivanas Solovjovas aptiko saloje sunaikintos rusų artelės pėdsakus. 1765 m. birželį prie Solovjovo prisijungė Korovinas su sunaikintos „Šventos Trejybės“ įgulos likučiais. Bendromis jėgomis jie surengė baudžiamąjį reidą, kuriame buvo išžudyta daugiau kaip 5 tūkstančiai aleutų.

1768 m. Unalaška tapo pagrindiniu Rusijos uostu regione, per jį vyko didžioji dalis prekybos kailiais. 1772 m. Solovjovas vadinamajame „Olandų uoste“ (angl. Dutch harbor) įkūrė pastovią rusų gyvenvietę. 1778 m. gyvenvietę aplankė Džeimso Kuko ekspedicija, kurią sudarė laivai „Resolution“ ir „Discovery“. Unalaškoje su Kuku susitiko rusų pirklys ir jūrų tyrinėtojas Gerasimas Izmailovas ir padovanojo jam vietinių jūrų žemėlapį.

1796 m. buvo įkurta Rusijos Amerikos kompanija, o Unalaška tapo jos pagrindine baze.
1825 m. buvo pastatyta rusų stačiatikių Viešpaties Paėmimo Dangun cerkvė. Parapijos įkūrėjas Inokentijus Venjaminovas, padedamas vietinių gyventojų, sukūrė pirmą aleutų abėcėlę ir išvertė į aleutų kalbą Bibliją. Tuo metu saloje gyveno apie 1000 žmonių, iš kurių ne daugiau kaip 300 buvo aleutai. 1836 m. saloje prasidėjo tymų, vėjaraupių ir kokliušo epidemija, nuo kurios išmirė daug vietinių gyventojų.

1867 m. miestas kartu su visa rusų kolonija buvo parduotas JAV. Rusijos Amerikos kompanija užsidarė, jos vietą Unalaškoje užėmė Aliaskos komercinė kompanija. Angliškai miestas imtas vadinti Unalaska.