Գրադարանը հիմնադրվել է 1837 թվականին պորտուգալացի 43 քաղաքական միգրանտների խմբի կողմից` պորտուգալական մշակույթը բրազիլական կայսրության մայրաքաղաքում զարգացնելու համար։ 1900 թվականից սկսած գրադարանը դարձավ հանրաճանաչ։

Գրադարանի շենքը նախագծվել է նոր մանուելյան ոճով՝ պորտուգալացի ճարտարապետ Ռաֆայել դա Սիլվա Կաստրոյի կողմից, կառուցվել է 1880-1887 թվականներին[1]։ Բրազիլիայի կայսր Պեդրու II-ը 1880 թվականի հունիսի 10-ին  դրել է շենքի հիմքը, իսկ նրա դուստրը՝ Բրազիլիայի արքայադուստր Իզաբելլան 1887 թվականի սեպտեմբերի 10-ին իր ամուսնու հետ հանդիսավոր կերպով բացում են գրադարանը։

Շենքի ճակատը ստեղծվել է Լիսաբոնում վանքի հիերոնիմիտների ձևով և նավով տեղափոխվել է Ռիո դե Ժանեյրո։ Հուշարձանները իրենց մեջ ներառում են Պեդրու Կաբրալի, Լուիշ դի Կամոենսի, Հենրի Ծովագնացի և Վասկո դա Գամայի անունները։ Հարթաքանդակները հիմնականում Ֆեռնան Լոպիշի, Ժիլ Վիսենտեի, Ալեքսանդր Հերկուլանոնի և Ժուանա դե Ալմեյդայի պատկերներով են։ Ընթերցասրահի ինտերիերը, գրախանութները, ջահը և վիտրաժային առաստաղը պատկանում են նեոմանուելյան ոճին։

Բրազիլիայի գրականության ակադեմիայի պատմությունը կապված է նաև գրադարանի հետ։