Die Geschichte der heutigen Stadt reicht ungefähr bis zum Jahr 1000 v. Chr. zurück. Die heutige Altstadt war damals eine Burg. In der Antike und im frühen Mittelalter war der Platz bereits von Karthagern, Griechen, Phöniziern, Römern und Arabern besiedelt und befestigt worden. Die heutige Burg wurde vom Templerorden von 1294 bis 1307 auf den Ruinen einer maurischen Festung erbaut. Im Stil zwischen Spätromanik und Gotik angesiedelt, ist die Burg schmucklos und schlicht. Dessen ungeachtet ist die Burg von Peñíscola (nach der Alhambra in Granada) eine der meistbesuchten Sehenswürdigkeiten Spaniens.

Allgemein bekannt wurde Peñíscola durch die beiden letzten Gegenpäpste der Obedienz von Avignon im Großen Abendländischen Schisma, Benedikt XIII. und Clemens VIII. 1411 verlegte Benedikt XIII. (auch nach seinem Geburtsnamen Pedro de Luna und dem Mond in seinem Wappen „Papa Luna“ genannt) seine Residenz in die Burg von Peñíscola im Gebiet des seine Obödienz unterstützenden Königs von Aragón und lebte dort bis zu seinem Tod am 23. Mai 1423. Auch sein Nachfolger Clemens VIII. nahm Residenz in Peñíscola bis zu seiner Abdankung und Ernennung zum Bischof von Mallorca. Nach dem Ende des Großen Abendländischen Schismas war Peñíscola ein unbedeutendes Provinzstädtchen ohne besondere Vorkommnisse und wurde erst durch den Tourismus des 20. Jahrhunderts als „historisches“ Reiseziel wiederentdeckt.