Bolívie byla domovem Tiwanaků, jedné z prvních významných andských kultur. Tato civilizace byla soustředěna kolem města Tiwanaku a trvala přibližně do roku 1000 n. l. Do 15. století bylo toto území nejprve pod kontrolou Ajmarů a pak Inků. Ve 30. letech 16. století smetli španělští dobyvatelé inckou civilizaci a začala dvousetletá éra španělské nadvlády. V roce 1545 bylo objeveno na jihozápadě země největší naleziště stříbra na světě. V oblasti bylo vystavěno město Potosí, které se stalo ekonomickým centrem oblasti. Území Bolivíe tvořilo v koloniálním období královskou audiencii Charcas (později se začal používat název „Horní Peru“), ve východní části Bolívie založili v 17. století jezuité své redukce na území Chiquitos. V letech 1780–1782 došlo k indiánskému povstání pod vedením Tupaka Katariho, které si vyžádalo přes 100 000 obětí a při kterém byli hromadně zabíjeni běloši a míšenci.[1] V roce 1809 vypuklo povstání kreolů proti španělské nadvládě okolo měst Sucre a La Paz. V roce 1824 porazila armáda vedená Bolívarovým poručíkem Antoniem José de Sucrem španělské vojsko v bitvě u Ayacucha v Peru. Rok na to se osadníci odtrhli od Španělska a pojmenovali svou zemi po velkém hrdinovi jihoamerických bojů za nezávislost, Venezuelci Simónu Bolívarovi, Bolívie. Prvním prezidentem se stal Simón Bolívar, druhým už zmíněný poručík de Sucre.

Od získání nezávislosti je bolivijská historie ve znamení válek, nepokojů a vojenských vlád. V letech 1836–1839 byla Bolívie součástí Peruánsko-bolivijské konfederace. Konfederace se rozpadla, když jí Chile vyhlásilo válku. V letech 1879–1883 proběhla pacifická válka. Bolívie po boku Peru bojovala proti svému dlouholetému nepříteli Chile. Chile zcela neutralizovalo peruánské loďstvo a vtrhlo do Bolívie a Peru. Válka skončila pro Bolívii a Peru katastrofou. Chilská armáda se dostala až k hlavnímu městu Peru, k Limě. Obě země ztratily část svého území. Bolívie ztratila departement Litoral, svůj jediný přístup k moři a největší naleziště ledku na světě.

V roce 1900 byla objevena velká ložiska cínu. Země se začala ekonomicky rozvíjet. V letech 1932–1935 vedla Bolívie s Paraguayí válku o Gran Chaco. Výsledkem byla ztráta území Chaco na jihovýchodě země. Od roku 1943 následuje série krvavých pučů a vojenských diktatur. V roce 1952 byli vojáci zbaveni moci, jíž se chopila civilní vláda. Byly znárodněny cínové doly a indiáni dostali poprvé volební právo. Další vlna vojenských vlád začala v roce 1964 a skončila až v roce 1982, kdy se k moci opět dostali civilisté. Prezidentem se stal Sánchez de Lozada. V letech 1993–2001 začal intenzivní rozvoj ekonomiky a infrastruktury. Země se zařadila mezi demokratické státy. Avšak stálým problémem je velký rozdíl mezi bohatým východem a chudým západem země. V roce 2007 vyhlásily východní departementy vedené největším a nejbohatším departementem Santa Cruz autonomii, aby mohly snáze kontrolovat své nerostné bohatství. Vláda vedená prezidentem Evo Moralesem tento akt neuznala a ani následné referendum v roce 2008 nebrala na vědomí. Tato situace je příčinou napětí v oblasti.